Grazas por visitar Nature.com.Estás a usar unha versión do navegador con soporte CSS limitado.Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que utilices un navegador actualizado (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer).Ademais, para garantir a asistencia continua, mostramos o sitio sen estilos e JavaScript.
Mostra un carrusel de tres diapositivas á vez.Use os botóns Anterior e Seguinte para moverse por tres diapositivas á vez, ou use os botóns deslizantes ao final para moverse por tres diapositivas á vez.
Nos últimos anos, houbo un rápido desenvolvemento de aliaxes de metais líquidos para a fabricación de estruturas porosas e compostas de tamaño nano/meso con interfaces ultragrandes para varios materiais.Non obstante, este enfoque ten actualmente dúas limitacións importantes.En primeiro lugar, xera estruturas bicontinuas cunha topoloxía de orde superior para un rango limitado de composicións de aliaxes.En segundo lugar, a estrutura ten un tamaño maior do aglutinante debido ao aumento significativo durante a separación a alta temperatura.Aquí, demostramos computacional e experimentalmente que estas limitacións poden superarse engadindo un elemento ás fusións metálicas que promova a topoloxía de orde alta limitando a fuga de elementos inmiscibles durante o desacoplamento.A continuación, explicamos este achado mostrando que a transferencia de difusión masiva de elementos inmiscibles en fundidos líquidos inflúe fortemente na evolución da fracción sólida e na topoloxía das estruturas durante a descamación.Os resultados revelan diferenzas fundamentais entre os metais líquidos e a eliminación de impurezas electroquímicas, e tamén establecen un novo método para a obtención de estruturas a partir de metais líquidos cunhas dimensións e topoloxía determinadas.
A delegación converteuse nunha tecnoloxía poderosa e versátil para a fabricación de poros abertos de tamaño nano/meso e estruturas compostas con superficie interfacial ultra alta para diversos materiais funcionais e estruturais, como catalizadores1,2, pilas de combustible3,4, capacitores electrolíticos5, 6, materiais resistentes ao dano pola radiación 7, materiais de batería de alta capacidade con maior estabilidade mecánica 8, 9 ou materiais compostos con excelentes propiedades mecánicas 10, 11. En varias formas, a delegación implica a disolución selectiva dun elemento dun "precursor" inicialmente non estruturado aliaxe” no medio externo, o que leva á reorganización dos elementos de aliaxe non disoltos cunha topoloxía non trivial, diferente da topoloxía da aliaxe orixinal., Composición dos ingredientes.Aínda que a delegación electroquímica convencional (ECD) utilizando electrólitos como ambiente é a máis estudada ata a data, este método limita os sistemas delegantes (como Ag-Au ou Ni-Pt) a aqueles que conteñen elementos relativamente nobres (Au, Pt) e teñen un diferenza suficientemente grande no potencial de redución para proporcionar porosidade.Un paso importante para superar esta limitación foi o recente redescubrimento do método de aliaxe de metais líquidos13,14 (LMD), que utiliza aliaxes de metais líquidos (por exemplo, Cu, Ni, Bi, Mg, etc.) con outros elementos do medio ambiente. .(por exemplo, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.O LMD e a súa variante de eliminación de aliaxes de metal duro (SMD) operan a temperaturas máis baixas cando o metal base é duro20,21, o que resulta nun composto de dúas ou máis fases interpenetrantes despois do gravado químico dunha fase.Estas fases poden transformarse en poros abertos.estruturas.Os métodos de delegación melloráronse aínda máis coa recente introdución da delegación en fase de vapor (VPD), que aproveita as diferenzas na presión de vapor dos elementos sólidos para formar estruturas nanoporosas abertas mediante a evaporación selectiva dun só elemento22,23.
A nivel cualitativo, todos estes métodos de eliminación de impurezas comparten dúas características comúns importantes dun proceso de eliminación de impurezas autoorganizado.En primeiro lugar, trátase da disolución selectiva dos elementos de aliaxe mencionados anteriormente (como B na aliaxe máis sinxela AXB1-X) no medio externo.O segundo, observado por primeira vez nos estudos experimentais e teóricos pioneiros sobre o ECD24, é a difusión do elemento A non disolto ao longo da interface entre a aliaxe e o ambiente durante a eliminación de impurezas.A difusión é capaz de formar rexións ricas en atómicos mediante un proceso similar á desintegración espinodal nas aliaxes a granel, aínda que limitada pola interface.A pesar desta semellanza, diferentes métodos de eliminación de aliaxes poden producir diferentes morfoloxías por razóns pouco claras18.Mentres que o ECD pode xerar estruturas de orde superior relacionadas topolóxicamente para fraccións atómicas (X) de elementos non disoltos (como Au en AgAu) ata un 5%25, os estudos computacionais e experimentais de LMD mostran que este método aparentemente similar só xera estruturas topolóxicamente relacionadas. .Por exemplo, para X moito máis grande, a estrutura bicontinua asociada é de aproximadamente un 20% no caso de aliaxes de TaTi desacopladas por fundidos de Cu (ver a figura 2 na ref. 18 para unha comparación lado a lado con varias formas X ECD e LMD). ).Esta discrepancia explícase teoricamente por un mecanismo de crecemento acoplado á difusión distinto da descomposición espinodal interfacial e moi similar ao crecemento acoplado a eutéctico26.Nun ambiente de eliminación de impurezas, o crecemento acoplado por difusión permite que os filamentos ricos en A (ou escamas en 2D) e as canles de líquido ricos en B co-crecen por difusión durante a eliminación de impurezas15.O crecemento dos pares conduce a unha estrutura topolóxicamente aliñada sen unir na parte media de X e suprimirase na parte inferior de X, onde só se poden formar illas sen unir ricas en fase A.En X maior, o crecemento unido vólvese inestable, favorecendo a formación de estruturas 3D perfectamente unidas que manteñen a integridade estrutural mesmo despois do gravado monofásico.Curiosamente, a estrutura de orientación producida polas aliaxes LMD17 ou SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X observouse experimentalmente para X ata 0,5, o que suxire que o crecemento acoplado por difusión é un mecanismo ubicuo para LMD e SMD en lugar do ECD poroso habitualmente resultante non. teñen unha estrutura de aliñamento preferida.
Para dilucidar a razón desta diferenza entre a morfoloxía ECD e NMD, realizamos simulacións de campo de fase e estudos experimentais de NMD de aliaxes TaXTi1-X, nos que se modificou a cinética de disolución engadindo elementos disoltos ao cobre líquido.Concluímos que, aínda que tanto o ECD como o LMD están regulados pola disolución selectiva e a difusión interfacial, estes dous procesos tamén presentan diferenzas importantes que poden levar a diferenzas morfolóxicas18.En primeiro lugar, a cinética de pelado no ECD está controlada pola interface cunha velocidade frontal de pelado constante V12 en función da tensión aplicada.Isto é certo mesmo cando se engade unha pequena fracción de partículas refractarias (por exemplo, Pt en Ag-Au) á aliaxe de orixe, que retarda a fluidez da interface, limpa e estabiliza o material non aleado, pero se non, conserva a mesma morfoloxía 27 .As estruturas acopladas topolóxicamente obtéñense só en X baixo e V baixo, e a retención de elementos miscibles 25 é grande para manter unha fracción de volume sólido o suficientemente grande como para evitar a fragmentación da estrutura.Isto suxire que a velocidade de disolución con respecto á difusión interfacial pode xogar un papel importante na selección morfolóxica.Pola contra, a cinética de eliminación da aliaxe nun LMD está controlada por difusión15,16 e a velocidade diminúe relativamente máis rápido co tempo \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), onde Dl é o elemento de miscibilidade. para o coeficiente de difusión do fluído..
En segundo lugar, durante o ECD, a solubilidade dos elementos inmiscibles no electrólito é extremadamente baixa, polo que só poden difundir ao longo da interface aliaxe-electrólito.Pola contra, en LMD, os elementos "inmiscibles" (A) das aliaxes precursoras de AXB1-X adoitan ter pouca, aínda que limitada, solubilidade en fusión.Esta lixeira solubilidade pódese deducir da análise do diagrama de fase ternario do sistema ternario CuTaTi que se mostra na figura complementaria 1. A solubilidade pódese cuantificar trazando unha liña de liquidus fronte ás concentracións de equilibrio de Ta e Ti no lado líquido da interface (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) e \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respectivamente, á temperatura de delegación (Fig. 1b complementaria) interface sólido-líquido O equilibrio termodinámico local mantense durante a aliaxe, }}}}}}^{l}\) é aproximadamente constante e o seu valor está relacionado con X. A figura complementaria 1b mostra que \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) cae no intervalo 10 -3 − 10 ^{l}\) son iguais a 15,16.Esta "fuga" de elementos inmiscibles na aliaxe pode afectar tanto á formación dunha estrutura interfacial na fronte de delaminación, á súa vez, que pode contribuír á disolución e engrosamento da estrutura debido á difusión do volume.
Para avaliar por separado a contribución de (i) a taxa reducida de eliminación da aliaxe V e (ii) a taxa reducida de infiltración de elementos inmiscibles no fundido, procedemos en dous pasos.En primeiro lugar, grazas a \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), estudando a evolución morfolóxica da estrutura da fronte do feixe, foi posible estudar suficientemente o efecto de diminuír V.Gran tempo.Polo tanto, investigamos este efecto realizando simulacións de campo de fase durante períodos de tempo máis longos que os estudos anteriores, que revelaron a presenza de estruturas de aliñamento desacopladas topolóxicamente formadas polo crecemento acoplado pola difusión do intermedio X15.En segundo lugar, para investigar o efecto dos elementos inmiscibles na redución da taxa de fuga, engadimos Ti e Ag á masa fundida de cobre para aumentar e diminuír a taxa de fuga, respectivamente, e estudamos a morfoloxía resultante, a cinética de segregación e a distribución da concentración no fundir.fusión de Cu delegada mediante cálculos e experimentos dentro da estrutura da aliaxe.Engadimos adicións de Ti que van do 10% ao 30% aos medios para eliminar o fundido de Cu.A adición de Ti aumenta a concentración de Ti no bordo da capa delegada, o que reduce o gradiente de concentración de Ti dentro desta capa e reduce a velocidade de disolución.Tamén aumenta a taxa de fuga de Ta aumentando \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), polo que \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Figura complementaria 1b) A cantidade de prata que engadimos varía entre o 10% e o 30%. a solubilidade dos elementos de aliaxe no fundido, modelamos o sistema cuaternario CuAgTaTi como un sistema ternario eficiente (CuAg)TaTi no que a solubilidade de Ti e Ta depende da concentración de Ag no fundido de CuAg (ver Nota) 2 e Suplementario. Figs. 2-4).A adición de Ag non aumenta a concentración de Ti no bordo da estrutura delegada.Non obstante, dado que a solubilidade do Ti en Ag é menor que a do Cu, isto reduce \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}}^{l}\) (Fig. 1) 4b) e taxa de fuga Ta.
Os resultados das simulacións de campo de fase mostran que o crecemento acoplado vólvese inestable durante un tempo suficientemente longo para promover a formación de estruturas acopladas topolóxicamente na fronte de desintegración.Confirmamos experimentalmente esta conclusión mostrando que a capa subxacente da aliaxe Ta15T85, que se forma preto da fronte de delaminación nunha fase posterior de delaminación, permanece unida topolóxicamente despois do gravado da fase rica en cobre.Os nosos resultados tamén suxiren que a taxa de fuga ten un profundo efecto na evolución morfolóxica debido ao transporte difuso masivo de elementos inmiscibles en fundidos líquidos.Aquí móstrase que este efecto, que está ausente no ECD, afecta fortemente os perfís de concentración de varios elementos na capa delegada, a fracción da fase sólida e a topoloxía da estrutura LMD.
Nesta sección, primeiro presentamos os resultados do noso estudo mediante simulación de campo de fase do efecto da adición de Ti ou Ag aos fundidos de Cu que resultan en diferentes morfoloxías.Sobre a fig.A figura 1 presenta os resultados do modelado tridimensional do campo de fases das aliaxes TaXTi1-X obtidas a partir de Cu70Ti30, Cu70Ag30 e fundidos de cobre puro cun baixo contido atómico de elementos inmiscibles do 5 ao 15%.As dúas primeiras filas mostran que a adición de Ti e Ag promove a formación de estruturas unidas topolóxicamente en comparación coa estrutura non unida de Cu puro (terceira fila).Non obstante, a adición de Ti, como era de esperar, aumentou a fuga de Ta, evitando así a delaminación das aliaxes de baixo X (Ta5Ti95 e Ta10Ti90) e provocando a disolución masiva da capa porosa exfoliada durante a delaminación de Ta15Ti85.Pola contra, a adición de Ag (segunda fila) contribúe á formación dunha estrutura topolóxicamente relacionada de todos os compoñentes da aliaxe base cunha lixeira disolución da capa delegada.A formación dunha estrutura bicontinua tamén se ilustra nas Figs.1b, que mostra imaxes da estrutura delegada cunha profundidade crecente de delaminación de esquerda a dereita e unha imaxe da interface sólido-líquido á profundidade máxima (imaxe do extremo dereito).
Simulación de campo de fase 3D (128 × 128 × 128 nm3) que mostra o efecto dramático de engadir un soluto a un líquido fundido sobre a morfoloxía final da aliaxe delegada.A marca superior indica a composición da aliaxe de orixe (TaXTi1-X) e a marca vertical indica a composición do fundido do medio suavizante a base de Cu.As áreas cunha alta concentración de Ta na estrutura sen impurezas móstranse en marrón e a interface sólido-líquido móstrase en azul.b Simulación tridimensional do campo de fase da aliaxe precursora Ta15Ti85 non dopada na fusión de Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Os 3 primeiros cadros mostran a rexión sólida da estrutura delegada a diferentes profundidades de delegación, e o último cadro mostra só a interface sólido-líquido á profundidade máxima.A película correspondente a (b) móstrase na película complementaria 1.
O efecto da adición de solutos foi explorado aínda máis con simulacións de campo de fase 2D, que proporcionaron información adicional sobre a formación do modo interfacial na fronte de delaminación e permitiron o acceso a maiores lonxitudes e escalas de tempo que as simulacións 3D para cuantificar a cinética de delaminación.Sobre a fig.A figura 2 mostra imaxes da simulación da eliminación da aliaxe precursora Ta15Ti85 a través de fundidos de Cu70Ti30 e Cu70Ag30.En ambos os casos, o crecemento acoplado á difusión é moi inestable.En lugar de penetrar verticalmente na aliaxe, as puntas das canles de fluídos móvense caóticamente cara á esquerda e á dereita en traxectorias moi complexas durante un proceso de crecemento estable que promove estruturas aliñadas que favorecen a formación de estruturas topolóxicamente relacionadas no espazo 3D (Fig. 1).Non obstante, hai unha diferenza importante entre os aditivos Ti e Ag.Para a fusión de Cu70Ti30 (Fig. 2a), a colisión de dúas canles de líquido leva á fusión da interface sólido-líquido, o que leva á extrusión dos ligantes sólidos capturados polas dúas canles da estrutura e, finalmente, á disolución. .Pola contra, para a fusión de Cu70Ag30 (Fig. 2b), o enriquecemento de Ta na interface entre as fases sólida e líquida impide a coalescencia debido á diminución da fuga de Ta no fundido.Como resultado, suprime a compresión do enlace na fronte de delaminación, promovendo así a formación de estruturas conxuntivas.Curiosamente, o movemento oscilatorio caótico da canle de líquido crea unha estrutura bidimensional cun certo grao de aliñamento cando se suprime o corte (Fig. 2b).Non obstante, este aliñamento non é o resultado dun crecemento estable do enlace.En 3D, a penetración inestable crea unha estrutura bicontinua conectada non coaxial (Fig. 1b).
Instantáneas de simulacións de campo de fase 2D de fundidos de Cu70Ti30 (a) e Cu70Ag30 (b) refundidos en aliaxe Ta15Ti85 que ilustran un crecemento inestable acoplado á difusión.Imaxes que amosan diferentes profundidades de eliminación de impurezas medidas desde a posición inicial da interface plana sólido/líquido.Os recuadros mostran diferentes réximes de colisións de canles de líquidos, que orixinan o desprendemento de aglutinantes sólidos e a conservación dos fundidos de Cu70Ti30 e Cu70Ag30, respectivamente.O ancho de dominio de Cu70Ti30 é de 1024 nm, Cu70Ag30 é de 384 nm.A banda de cores indica a concentración de Ta, e as diferentes cores distinguen entre a rexión líquida (azul escuro), a aliaxe base (azul claro) e a estrutura sen aleación (case vermella).As películas destas simulacións aparecen nas películas complementarias 2 e 3, que destacan as vías complexas que penetran nas canles de líquidos durante o crecemento acoplado á difusión inestable.
Outros resultados da simulación de campo de fase 2D móstranse na Fig.3.Gráfico da profundidade de delaminación en función do tempo (pendente igual a V) na fig.A figura 3a mostra que a adición de Ti ou Ag á fusión de Cu ralentiza a cinética de separación, como se esperaba.Sobre a fig.A figura 3b mostra que esta desaceleración é causada por unha diminución do gradiente de concentración de Ti no líquido dentro da capa delegada.Tamén mostra que a adición de Ti(Ag) aumenta (diminúe) a concentración de Ti no lado líquido da interface (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti}))))) ))) ^{l \) ), o que leva á fuga de Ta, medida pola fracción de Ta disolta no fundido en función do tempo (Fig. 3c), que aumenta (diminúe) coa adición de Ti(Ag). ).A figura 3d mostra que para ambos os solutos, a fracción volumétrica dos sólidos permanece por riba do limiar para a formación de estruturas topolóxicamente bicontinuas relacionadas28,29,30.Aínda que engadir Ti ao fundido aumenta a fuga de Ta, tamén aumenta a retención de Ti no aglutinante sólido debido ao equilibrio de fase, aumentando así a fracción de volume para manter a cohesividade da estrutura sen impurezas.Os nosos cálculos coinciden en xeral coas medicións experimentais da fracción de volume da fronte de delaminación.
A simulación do campo de fase da aliaxe Ta15Ti85 cuantifica os diferentes efectos das adicións de Ti e Ag á fusión de Cu sobre a cinética de eliminación da aliaxe medida a partir da profundidade de eliminación da aliaxe en función do tempo (a), o perfil de concentración de Ti no líquido nun profundidade de eliminación da aliaxe de 400 nm (a profundidade negativa se ensancha na fusión fóra da estrutura da aliaxe (fronte da aliaxe á esquerda) b Ta fuga fronte ao tempo (c) e fracción sólida na estrutura sen aleación fronte á composición da fusión (d) A concentración de elementos adicionais no fundido trazase ao longo da abscisa (d) (Ti - liña verde, Ag - liña roxa e experimento).
Dado que a velocidade da fronte de delaminación diminúe co tempo, a evolución da morfoloxía durante a delaminación mostra o efecto de reducir a velocidade de delaminación.Nun estudo de campo de fase anterior, observamos un crecemento acoplado de tipo eutéctico que resulta en estruturas aliñadas topoloxicamente non unidas durante a eliminación da aliaxe precursora Ta15Ti85 por fusión de cobre puro15.Non obstante, as longas tiradas da simulación de campo da mesma fase mostran (consulta a película complementaria 4) que cando a velocidade da fronte de descomposición se fai o suficientemente pequena, o crecemento acoplado vólvese inestable.A inestabilidade maniféstase no balanceo lateral dos flocos, o que impide o seu aliñamento e, polo tanto, promove a formación de estruturas topolóxicamente conectadas.A transición do crecemento ligado estable ao crecemento inestable de balance ocorre preto de xi = 250 nm a unha velocidade de 4,7 mm/s.Pola contra, a correspondente profundidade de delaminación xi do fundido de Cu70Ti30 é duns 40 nm á mesma velocidade.Polo tanto, non puidemos observar tal transformación ao eliminar a aliaxe coa fusión de Cu70Ti30 (ver película complementaria 3), porque engadir un 30% de Ti á fusión reduce significativamente a cinética de eliminación da aliaxe.Finalmente, aínda que o crecemento acoplado pola difusión é inestable debido a unha cinética de delaminación máis lenta, a distancia λ0 dos enlaces duros na fronte de delaminación obedece aproximadamente á lei \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) de estacionaria. crecemento15,31 onde C é unha constante.
Para probar as predicións da simulación do campo de fase, realizáronse experimentos de eliminación de aliaxes con mostras máis grandes e tempos de eliminación de aliaxes máis longos.A figura 4a é un diagrama esquemático que mostra os parámetros clave da estrutura delegada.A profundidade total da delaminación é igual a xi, a distancia desde o límite inicial das fases sólida e líquida ata a fronte de delaminación.hL é a distancia desde a interface sólido-líquido inicial ata o bordo da estrutura delegada antes do gravado.Un hL grande indica unha forte fuga de Ta.A partir da imaxe SEM da mostra delegada, podemos medir o tamaño hD da estrutura delegada antes do gravado.Non obstante, dado que o fundido tamén se solidifica a temperatura ambiente, é posible manter unha estrutura delegada sen enlaces.Polo tanto, gravamos o fundido (fase rica en cobre) para obter a estrutura de transición e utilizamos hC para cuantificar o espesor da estrutura de transición.
a Diagrama esquemático da evolución da morfoloxía durante a eliminación de impurezas e a determinación de parámetros xeométricos: espesor da capa de fuga Ta hL, grosor da estrutura delaminada hD, espesor da estrutura de conexión hC.(b), (c) Validación experimental dos resultados da simulación de campos de fase comparando seccións transversais SEM e morfoloxía gravada en 3D da aliaxe Ta15Ti85 preparada a partir de fundidos de Cu(b) e Cu70Ag30 puros, producindo enlaces topolóxicos cun tamaño de enlace uniforme. Estrutura (c), barra de escala. 10 µm.
As seccións transversais das estruturas delegadas mostradas na fig.4b,c confirman os principais efectos previstos de engadir Ti e Ag aos fundidos de Cu sobre a morfoloxía e a cinética da aliaxe delegada.Sobre a fig.A figura 4b mostra a rexión inferior do corte SEM (á esquerda) da aliaxe Ta15T85 aliada por inmersión en cobre puro durante 10 s a unha profundidade de xi ~ 270 μm.Nunha escala de tempo experimental mensurable, que é varias ordes de magnitude maior que nas simulacións de campo de fase, a velocidade fronte de desacoplamento está moi por debaixo da mencionada velocidade limiar de 4,7 mm/s, por debaixo da cal o crecemento estable do enlace eutéctico faise inestable.Polo tanto, espérase que a estrutura sobre a fronte de pelado estea totalmente conectada topolóxicamente.Antes do gravado, unha fina capa da aliaxe de base foi completamente disolta (hL = 20 μm), que estaba asociada coa fuga de Ta (táboa 1).Despois do gravado químico da fase rica en cobre (dereita), só queda unha fina capa de aliaxe delegada (hC = 42 µm), o que indica que gran parte da estrutura delegada perdeu a integridade estrutural durante o grabado e non se uniu topolóxicamente, como se esperaba. Fig. 1a)., a imaxe máis á dereita da terceira fila).Sobre a fig.A figura 4c mostra a sección transversal SEM completa e as imaxes 3D do gravado da aliaxe Ta15Ti85 eliminada por inmersión na masa fundida de Cu70Ag30 durante 10 s a unha profundidade duns 200 µm.Dado que se prevé teoricamente que a profundidade de pelado aumente con \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) cinética controlada por difusión (ver Nota complementaria 4) 15 16, Coa adición dun 30% de Ag ao fundido de Cu, unha diminución da profundidade de separación de 270 μm a 220 μm corresponde a unha diminución do número de Peclet p nun factor de 1,5.Despois do gravado químico da fase rica en Cu/Ag (dereita), toda a estrutura delegada mantén a integridade estrutural (hC = 200 µm), demostrando que é basicamente unha estrutura bicontinua acoplada topolóxicamente prevista (Figura 1, imaxe máis á dereita) segunda fila e enteira. fila inferior).Todas as medidas da aliaxe base delegada Ta15T85 en varios fundidos resúmense na táboa.1. Tamén presentamos resultados para aliaxes de base Ta10Ti90 non aleadas en varios fundidos, confirmando as nosas conclusións.As medicións do espesor da capa de fuga Ta mostraron que a estrutura disolta no fundido de Cu70Ag30 (hL = 0 μm) é menor que a do fundido de Cu puro (hL = 20 μm).Pola contra, a adición de Ti ao fundido disolve estruturas máis débilmente aliadas (hL = 190 μm).A diminución da disolución da estrutura delegada entre a fusión de Cu puro (hL = 250 μm) e a fusión de Cu70Ag30 (hL = 150 μm) é máis pronunciada nas aliaxes delegadas baseadas en Ta10Ti90.
Para comprender o efecto de diferentes fusións, realizamos unha análise cuantitativa adicional dos resultados experimentais na figura 5 (ver tamén Datos complementarios 1).Sobre a fig.As figuras 5a-b mostran distribucións de concentración medida de diferentes elementos ao longo da dirección da exfoliación en experimentos de exfoliación en fusión de Cu puro (figura 5a) e fusión de Cu70Ag30 (figura 5b).As concentracións de varios elementos están representadas en función da distancia d desde a fronte de delaminación ata o bordo da capa de delaminación no aglutinante sólido e a fase que era líquida (enriquecida en Cu ou CuAg) no momento da delaminación.A diferenza do ECD, onde a retención de elementos miscibles está determinada pola velocidade de separación, en LMD, a concentración nun aglutinante sólido está determinada polo equilibrio termodinámico local entre as fases sólida e líquida e, polo tanto, as propiedades de coexistencia do sólido e do líquido. fases líquidas.Diagramas de estado da aliaxe.Debido á disolución de Ti da aliaxe base, a concentración de Ti diminúe co aumento de d desde a fronte de delaminación ata o bordo da capa de delaminación.Como resultado, a concentración de Ta aumentou co aumento de d ao longo do feixe, o que foi consistente coa simulación do campo de fase (figura complementaria 5).A concentración de Ti na fusión de Cu70Ag30 cae máis pouco que na fusión de Cu puro, o que é consistente coa taxa de eliminación máis lenta da aliaxe.Os perfís de concentración medidos nas Figs.5b tamén mostra que a relación das concentracións de Ag e Cu no líquido non é exactamente constante ao longo da capa da aliaxe delegada, mentres que na simulación do campo de fase asumiuse que esta relación era constante na simulación do fundido como un pseudoelemento Cu70Ag30.A pesar desta diferenza cuantitativa, o modelo de campo de fase capta o efecto cualitativo predominante de engadir Ag na supresión da fuga de Ta.O modelado totalmente cuantitativo dos gradientes de concentración dos catro elementos en aglutinantes sólidos e líquidos require un modelo de catro compoñentes máis preciso do diagrama de fase TaTiCuAg, que está fóra do alcance deste traballo.
Perfís de concentración medidos dependendo da distancia d desde a fronte de delaminación da aliaxe Ta15Ti85 en (a) fusión de Cu puro e (b) fusión de Cu70Ag30.Comparación da fracción volumétrica medida dos sólidos ρ(d) da estrutura delegada (liña continua) coa predición teórica correspondente á ecuación sen fuga Ta (liña discontinua).(1) (c) Predición da ecuación de inflado.(1) Ecuación corrixida na fronte de delaminación.(2) É dicir, considérase a fuga de Ta.Mida o ancho medio do enlace λw e a distancia λs (d).As barras de erro representan a desviación estándar.
Sobre a fig.A 5c compara a fracción de volume medida dos sólidos ρ(d) (liña continua) para estruturas delegadas de Cu puro e Cu70Ag30 do fundido coa predición teórica (liña discontinua) obtida da conservación da masa utilizando a concentración de Ta medida no aglutinante sólido \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) e ignorar a fuga de Ta e o transporte de Ta entre enlaces con diferentes profundidades de separación.Se o Ta cambia de sólido a líquido, toda a Ta contida na aliaxe base debe ser redistribuída nun aglutinante sólido.Así, en calquera capa da estrutura remota perpendicular á dirección de eliminación da aliaxe, a conservación da masa significa que \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), onde \({c}_{Ta}^{s}(d)\) e \({c }_{Ta }^ {0}\) son as concentracións de Ta na posición d do aglutinante e da aliaxe da matriz, respectivamente, e Ss(d) e St son as áreas da sección transversal do aglutinante duro e de toda a rexión remota. respectivamente.Isto predice a fracción de volume dos sólidos na capa remota.
Isto pódese aplicar facilmente á estrutura de fundidos de Cu puro delegado e Cu70Ag30 utilizando as curvas correspondentes \({c}_{Ta}^{s}(d)\) correspondentes á liña azul.Estas predicións están superpostas na figura 5c mostrando que ignorar a fuga de Ta é un mal predictor da distribución da fracción de volume.A conservación da masa sen fugas prevé unha diminución monótona da fracción de volume co aumento de d, que se observa cualitativamente en fundidos de Cu puro, pero non en fundidos de Cu70Ag30, onde ρ(d) ten un mínimo.Ademais, isto leva a unha sobreestimación significativa das fraccións de volume na fronte de separación para ambos os fundidos.Para o menor medible d ≈ 10 µm, os valores de ρ previstos para ambas as fusións superan 0,5, mentres que os valores de ρ medidos para as fusións de Cu e Cu70Ag30 son lixeiramente superiores a 0,3 e 0,4, respectivamente.
Para enfatizar o papel principal da fuga de Ta, mostramos que a discrepancia cuantitativa entre os valores de ρ medidos e previstos preto da fronte de descomposición pode eliminarse refinando as nosas predicións teóricas para incluír esta fuga.Para iso, calculemos o número total de átomos de Ta que flúen dun sólido a un líquido cando a fronte de desintegración se move nunha distancia Δxi = vΔt no intervalo de tempo Δt Δxi = vΔt, onde \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – a taxa de delaminación, a profundidade e o tempo poden derivarse da relación coñecida \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) desaireación.A lei local de conservación da masa na fronte de separación (d ≈ 0) é tal que ΔN = DlglΔtSl/va, onde gl é o gradiente de concentración dos átomos de Ta no líquido, va é o volume atómico correspondente á concentración definida como un fracción atómica, e Sl = St − Ss é a área da sección transversal da canle de líquido na fronte de delaminación.O gradiente de concentración gl pódese calcular asumindo que a concentración de átomos de Ta ten un valor constante \({c}_{Ta}^{l}\) na interface e é moi pequeno no fundido fóra da capa exfoliada, o que dá \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Entón, \({{\Delta}}N=({{\Delta} {x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Cando a fronte se move a unha distancia Δxi, a fracción sólida é igual ao número total de átomos de Ta eliminados da aliaxe base, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), á suma do número de átomos de Ta que se filtran no líquido, ΔN, e incluídos no aglutinante sólido\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Esta ecuación, xunto coa expresión anterior para ΔN e as relacións St = Ss + Sl e as fases na fronte de delaminación.
No límite de solubilidade nula dos átomos de Ta, que se reduce a unha predición temperá da ausencia de fugas, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)líquido ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Usando os valores \({c}_{Ta}^{l}\aproximadamente 0,03\) de medicións experimentais (non mostradas na figura 5a, b) e números de peclet p ≈ 0,26 e p ≈ 0,17 e concentracións de sólidos \ ({c}_{Ta}^{s}\aproximadamente 0,3\) e \({c}_{Ta}^{s}\aproximadamente 0,25\) para os fundidos de Cu e Cu70Ag30, respectivamente, obtemos o valor previsto de o fundido, ρ ≈ 0,38 e ρ ≈ 0,39.Estas predicións están cuantitativamente en bastante bo acordo coas medicións.O resto das diferenzas (predición de 0,38 fronte a 0,32 medido para a fusión de Cu puro e 0,39 previsto fronte a 0,43 medido para a fusión de Cu70Ag30) poden explicarse por unha maior incerteza de medición para concentracións de Ta moi baixas en líquidos (\( {c }_{Ta }^ {l}\aproximadamente 0,03\)), que se espera que sexa lixeiramente maior na masa fundida de cobre puro.
Aínda que os presentes experimentos realizáronse con aliaxes de base específicas e elementos de fusión, esperamos que os resultados da análise destes experimentos axuden a derivar as ecuacións.(2) Ampla aplicabilidade a outros sistemas de dopaxe LMD e outros métodos relacionados, como a eliminación de impurezas de estado sólido (SSD).Ata agora, a influencia da fuga de elementos inmiscibles na estrutura LMD foi completamente ignorada.Isto débese principalmente ao feito de que este efecto non é significativo no ECDD, e ata agora asumiuse inxenuamente que NMD é semellante ao REC.Non obstante, a diferenza fundamental entre ECD e LMD é que no LMD a solubilidade dos elementos inmiscibles en líquidos aumenta moito debido á alta concentración de elementos miscibles no lado líquido da interface (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), que á súa vez aumenta a concentración de elementos inmiscibles (\({c}_{Ta}^{l}\)) no lado líquido da interface e diminúe a fracción de volume prevista pola ecuación de estado sólido. .(2) Esta mellora débese ao feito de que a interface sólido-líquido durante a LMD está en equilibrio termodinámico local, polo que o alto \({c}_{Ti}^{l}\) axuda a mellorar \({c} _ {Ta} ^{l}\ Do mesmo xeito, o alto \({c}_{Ti}^{s}\) permite incorporar Cu aos aglutinantes duros, e a concentración de Cu sólido nestes aglutinantes varía de aproximadamente o 10% gradualmente. as diminucións ata os valores son insignificantes no bordo da pequena capa delegada (figura complementaria 6). En cambio, a eliminación electroquímica de Ag das aliaxes de AgAu por ECD é unha reacción de non equilibrio que non aumenta a solubilidade do Au en Ademais de LMD, tamén esperamos que os nosos resultados sexan aplicables a unidades de estado sólido, onde se espera que o límite sólido manteña o equilibrio termodinámico local durante a eliminación da aliaxe. Esta expectativa está apoiada polo feito de que un cambio na fracción de volume observouse de sólidos na capa delegada da estrutura SSD, o que implica I, que durante a delegación hai unha disolución do ligamento sólido, asociada á fuga de elementos inmiscibles.
E a ecuación.(2) Para prever unha diminución significativa da fracción sólida na fronte de eliminación da aliaxe debido á fuga de Ta, tamén é necesario ter en conta o transporte de Ta na rexión de eliminación da aliaxe para comprender a distribución da fracción sólida en toda a capa de eliminación de aliaxe, que é consistente co cobre puro e fusión de Cu70Ag30.Para o fundido de Cu70Ag30 (liña vermella na figura 5c), ρ(d) ten un mínimo de preto da metade da capa delegada.Este mínimo débese ao feito de que a cantidade total de Ta contida no aglutinante duro preto do bordo da capa delegada é maior que na aliaxe base.É dicir, para d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), ou completamente equivalente, a medida ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 é moito maior do que predí a ecuación.(1) Sen fugas\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\aprox. 0,2\).Isto significa que parte do Ta que escapa é transportada desde a fronte de separación a unha rexión afastada desta fronte, difundíndose no líquido e ao longo da interface sólido-líquido, onde se deposita de novo.
Esta redeposición ten o efecto contrario á fuga de Ta para enriquecer os aglutinantes duros de Ta, e a distribución da fracción dura pódese explicar cualitativamente como un equilibrio entre a fuga e a redeposición de Ta.Para o fundido de Cu70Ag30, a concentración de Ag no líquido aumenta co aumento de d (liña de puntos marróns na figura 5b) para reducir a fuga de Ta ao diminuír a solubilidade de Ta, o que leva a un aumento de ρ(d) ao aumentar d despois de alcanzar un mínimo. .Isto mantén unha porción sólida o suficientemente grande como para evitar a fragmentación debido ao desprendemento da unión dura, o que explica por que as estruturas delegadas nos fundidos de Cu70Ag30 manteñan a integridade estrutural despois do gravado.Pola contra, para os fundidos de cobre puro, as fugas e a redeposición case se cancelan mutuamente, o que resulta nunha lenta redución dos sólidos por debaixo do limiar de fragmentación para a maior parte da capa delegada, deixando só unha capa moi delgada que mantén a integridade estrutural preto do límite da capa delegada. capa delegada.(Fig. 4b, Táboa 1).
Ata agora, as nosas análises centráronse principalmente en explicar a forte influencia da fuga de elementos miscibles nun medio dislocado na fracción sólida e na topoloxía das estruturas delegadas.Pasemos agora ao efecto desta fuga sobre o engrosamento da estrutura bicontinua dentro da capa delegada, que adoita ocorrer durante a LMD debido ás altas temperaturas de procesamento.Isto é diferente do ECD onde o engrosamento é practicamente inexistente durante a eliminación da aliaxe, pero pode ser causado polo recocido a temperaturas máis altas despois da eliminación da aliaxe.Ata agora, o engrosamento durante a LMD foi modelado baixo o suposto de que se produce debido á difusión de elementos inmiscibles ao longo da interface sólido-líquido, de xeito similar ao engrosamento mediado pola difusión superficial das estruturas de ECD nanoporosas recocidas.Así, o tamaño do enlace foi modelado usando a ampliación capilar das leis de escala estándar.
onde tc é o tempo de engrosamento, definido como o tempo transcorrido despois do paso da fronte de delaminación na profundidade xi dentro da capa de delaminación (onde λ ten un valor inicial de λ00) ata o final do experimento de delaminación, e o índice de escala n = 4 difunde a superficie.Eq debe usarse con precaución.(3) Interprete as medidas de λ e distancia d para a estrutura final sen impurezas ao final do experimento.Isto débese ao feito de que a rexión preto do bordo da capa delegada tarda máis en ampliar que a rexión preto da fronte.Isto pódese facer con ecuacións adicionais.(3) Comunicación con tc e d.Esta relación pódese obter facilmente predindo a profundidade de eliminación da aliaxe en función do tempo, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), que dá tc(d) = te − tf(d), onde te é a duración de todo o experimento, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) é o tempo para que a fronte de delaminación alcance unha profundidade igual á profundidade de delaminación final menos d.Conecta esta expresión para tc(d) na ecuación.(3) Prever λ(d) (ver nota adicional 5).
Para probar esta predición, realizamos medicións da anchura e da distancia entre os feixes en seccións transversais completas das estruturas delegadas que se mostran na figura complementaria 9 para fundidos de Cu puro e Cu70Ag30.A partir de exploracións de liñas perpendiculares á dirección de delaminación a diferentes distancias d da fronte de delaminación, obtivemos a anchura media λw(d) dos feixes ricos en Ta e a distancia media λs(d) entre os feixes.Estas medidas móstranse na fig.5d e comparado coas predicións da ecuación.(3) na figura complementaria 10 para diferentes valores de n.A comparación mostra que un índice de difusión superficial de n = 4 dá malas predicións.Esta predición non se mellora significativamente escollendo n = 3 para o engrosamento capilar mediado por difusión masiva, que se podería esperar inxenuamente que proporcionase un mellor axuste debido á fuga de Ta no líquido.
Esta discrepancia cuantitativa entre teoría e experimento non é sorprendente, xa que a Ec.(3) describe o engrosamento capilar nunha fracción de volume constante ρ, mentres que en LMD a fracción de sólidos ρ non é constante.ρ cambia espacialmente dentro da capa eliminada ao final da eliminación da aliaxe, como se mostra na fig.5c.ρ tamén cambia co tempo durante a eliminación de impurezas a unha profundidade de eliminación fixa, desde o valor da fronte de eliminación (que é aproximadamente constante no tempo e, polo tanto, independente de tf e d) ata o valor medido de ρ(d) mostrado na Fig. 5c correspondente á última vez.Da fig.3d, pódese estimar que os valores da fronte de desintegración son de aproximadamente 0,4 e 0,35 para os fundidos de AgCu e Cu puro, respectivamente, o que en todos os casos é superior ao valor final de ρ no tempo te.É importante ter en conta que a diminución de ρ co tempo nun d fixo é unha consecuencia directa da presenza dun gradiente de concentración do elemento miscible (Ti) no líquido.Dado que a concentración de Ti nos líquidos diminúe ao aumentar d, a concentración de equilibrio de Ti nos sólidos tamén é unha función decrecente de d, o que leva á disolución do Ti a partir de aglutinantes sólidos e a unha diminución da fracción sólida co paso do tempo.O cambio temporal en ρ tamén se ve afectado pola fuga e redeposición de Ta.Así, debido aos efectos adicionais da disolución e da reprecipitación, esperamos que o engrosamento durante a LMD se produza, por regra xeral, en fraccións de volume non constantes, o que levará á evolución estrutural ademais do engrosamento capilar, pero tamén debido á difusión no líquidos e non só ao longo do límite sólido-líquido.
Feitos da ecuación.(3) As medidas de ancho de enlace e espazamento para 3 ≤ n ≤ 4 non se cuantifican (figura complementaria 10), o que suxire que a disolución e redeposición non debido á redución da interface xogan un papel dominante no presente experimento.Para o engrosamento capilar, espérase que λw e λs teñan a mesma dependencia de d, mentres que a figura 5d mostra que λs aumenta con d moito máis rápido que λw para os fundidos de Cu puro e Cu70Ag30.Aínda que se debe considerar unha teoría de engrosamento que teña en conta a disolución e redeposición para explicar cuantitativamente estas medicións, esta diferenza espérase cualitativamente, xa que a disolución completa de pequenos enlaces contribúe a aumentar a distancia entre os enlaces.Ademais, os λs do fundido de Cu70Ag30 alcanzan o seu valor máximo no bordo da capa sen aliaxe, pero o feito de que os λs do fundido de cobre puro continúen aumentando monótonamente pódese explicar polo aumento da concentración de Ag no líquido, onde d utilízase para explicar ρ(d) na figura 5c o comportamento non monotónico.O aumento da concentración de Ag ao aumentar d suprime a fuga de Ta e a disolución do aglutinante, o que leva a unha diminución de λs despois de alcanzar o valor máximo.
Finalmente, teña en conta que os estudos informáticos do engrosamento capilar en fracción de volume constante mostran que cando a fracción de volume cae por debaixo dun limiar de aproximadamente 0,329,30, a estrutura fragmenta durante o engrosamento.Na práctica, este limiar pode ser lixeiramente inferior porque a fragmentación e a redución do xénero concomitante ocorren nunha escala de tempo comparable ou superior ao tempo total de eliminación da aliaxe neste experimento.O feito de que as estruturas delegadas nos fundidos de Cu70Ag30 manteñan a súa integridade estrutural aínda que ρ(d) estea lixeiramente por debaixo de 0,3 no intervalo medio de d indica que a fragmentación, se é o caso, ocorre só parcialmente.O limiar da fracción de volume para a fragmentación tamén pode depender da disolución e da reprecipitación.
Este estudo saca dúas conclusións principais.En primeiro lugar, e de forma máis práctica, a topoloxía das estruturas delegadas producidas por LMD pódese controlar seleccionando a fusión.Ao elixir unha fusión para reducir a solubilidade do elemento inmiscible A da aliaxe base AXB1-X na fusión, aínda que limitada, pódese crear unha estrutura altamente delegada que manteña a súa cohesión mesmo a baixas concentracións do elemento X do chan e a integridade estrutural. .Antes sabíase que isto era posible para ECD25, pero non para LMD.A segunda conclusión, que é máis fundamental, é por que en LMD pódese preservar a integridade estrutural modificando o medio delegante, o que é interesante en si mesmo e podería explicar as observacións da nosa aliaxe TaTi en fundidos de Cu puro e CuAg en , pero tamén en máis xeralmente para aclarar diferenzas importantes, previamente subestimadas, entre ECD e LMD.
No ECD, a cohesión da estrutura mantense mantendo a taxa de eliminación de impurezas nun nivel X baixo, que permanece constante ao longo do tempo para unha forza motriz fixa, o suficientemente pequena como para manter o suficiente elemento miscible B no aglutinante sólido durante a eliminación de impurezas para manter volume de sólidos.a fracción ρ é o suficientemente grande como para evitar a fragmentación25.En LMD, a taxa de eliminación da aliaxe \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) diminúe co tempo debido á cinética limitada da difusión.Así, independentemente do tipo de composición de fusión que afecta só ao número de Peclet p, a taxa de delaminación alcanza rapidamente un valor o suficientemente pequeno como para reter unha cantidade suficiente de B no aglutinante sólido, o que se reflicte directamente no feito de que ρ na delaminación fronte permanece aproximadamente constante co tempo.Feito e por riba do limiar de fragmentación.Como mostra a simulación do campo de fase, a taxa de pelado tamén alcanza rapidamente un valor o suficientemente pequeno como para desestabilizar o crecemento do enlace eutéctico, facilitando así a formación de estruturas unidas topolóxicamente debido ao movemento de balanceo lateral das lamelas.Así, a principal diferenza fundamental entre ECD e LMD reside na evolución da fronte de delaminación a través da estrutura interna da capa despois da división e ρ, en lugar da taxa de delaminación.
No ECD, ρ e a conectividade permanecen constantes en toda a capa remota.En LMD, pola contra, ambos varían dentro dunha capa, o que se mostra claramente neste estudo, que mapea a concentración atómica e a distribución de ρ en toda a profundidade das estruturas delegadas creadas polo LMD.Hai dúas razóns para este cambio.En primeiro lugar, mesmo nun límite de solubilidade cero A, o gradiente de concentración B no líquido, que está ausente no DZE, induce un gradiente de concentración A no aglutinante sólido, que está en equilibrio químico co líquido.O gradiente A, pola súa banda, induce un gradiente ρ dentro da capa sen impurezas.En segundo lugar, a fuga de A no líquido debido á solubilidade non nula modula aínda máis a variación espacial de ρ dentro desta capa, coa solubilidade reducida que axuda a manter ρ máis alto e espacialmente uniforme para manter a conectividade.
Finalmente, a evolución do tamaño do enlace e da conectividade dentro da capa delegada durante a LMD é moito máis complexa que o engrosamento capilar limitado pola difusión superficial nunha fracción de volume constante, como se pensaba anteriormente por analoxía co engrosamento das estruturas ECD nanoporosas recocidas.Como se mostra aquí, o engrosamento na LMD prodúcese nunha fracción sólida que varía espazo-temporal e normalmente está influenciado pola transferencia difusión de A e B en estado líquido desde a fronte de delaminación ata o bordo da capa disxunta.As leis de escala para o engrosamento capilar limitado pola difusión superficial ou a granel non poden cuantificar os cambios na anchura e a distancia entre os feixes dentro dunha capa delegada, asumindo que o transporte A e B asociado aos gradientes de concentración de fluídos xogan papeis iguais ou idénticos.Máis importante que reducir a área da interface.O desenvolvemento dunha teoría que teña en conta estas diversas influencias é unha perspectiva importante para o futuro.
As aliaxes binarias de titanio e tantalio foron adquiridas a Arcast, Inc (Oxford, Maine) utilizando unha fonte de alimentación de indución Ambrell Ekoheat ES de 45 kW e un crisol de cobre arrefriado por auga.Despois de varias quentas, cada aliaxe foi recocida durante 8 horas a unha temperatura dentro dos 200 °C do punto de fusión para lograr a homoxeneización e o crecemento do gran.As mostras cortadas deste lingote mestre foron soldadas por puntos a fíos Ta e suspendidas dun brazo robótico.Preparáronse baños metálicos quentando unha mestura de 40 g de Cu (McMaster Carr, 99,99%) con partículas de Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) ou Ti a alta potencia mediante un sistema de calefacción por indución Ameritherm Easyheat de 4 kW ata a súa completa disolución.baños.fundido totalmente quentado.Reducir a potencia e deixar que o baño se mexa e se equilibre durante media hora a unha temperatura de reacción de 1240 °C.A continuación, báixase o brazo robótico, a mostra mergúllase no baño durante un tempo predeterminado e retírase para arrefriar.Todo o quecemento do tocho de aliaxe e LMD realizouse nunha atmosfera de argón de alta pureza (99,999%).Despois de eliminar a aliaxe, as seccións transversais das mostras foron pulidas e examinadas mediante microscopía óptica e microscopía electrónica de varrido (SEM, JEOL JSM-6700F).A análise elemental realizouse mediante espectroscopia de raios X de dispersión de enerxía (EDS) en SEM.Observouse a microestrutura tridimensional das mostras delegadas disolvendo a fase rica en cobre solidificada nunha solución de ácido nítrico ao 35% (grado analítico, Fluka).
A simulación realizouse mediante o modelo desenvolvido previamente do campo da fase de desacoplamento da aliaxe ternaria15.O modelo relaciona a evolución do campo de fase ϕ, que distingue entre as fases sólida e líquida, co campo de concentración ci de elementos de aliaxe.A enerxía libre total do sistema exprésase como
onde f(φ) é o potencial de dobre barreira con mínimos en φ = 1 e φ = 0 correspondentes a sólidos e líquidos, respectivamente, e fc(φ, c1, c2, c3) é a contribución química á liberdade de volume que describe a densidade de enerxía. de propiedades termodinámicas aleación.Para simular a refusión de fundidos de Cu ou CuTi puros en aliaxes de TaTi, usamos a mesma forma fc(φ, c1, c2, c3) e os mesmos parámetros que na referencia.15. Para eliminar aliaxes de TaTi con fundidos de CuAg, simplificamos o sistema cuaternario (CuAg)TaTi a un sistema ternario eficaz con diferentes parámetros en función da concentración de Ag, tal e como se describe na Nota complementaria 2. As ecuacións de evolución para o campo de fase e o campo de concentración obtivéronse na forma variante na forma
Onde \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) é a matriz de mobilidade atómica, e Lϕ rexe a cinética da unión atómica na interface sólido-líquido.
Os datos experimentais que apoian os resultados deste estudo pódense atopar no ficheiro de datos complementarios.Os parámetros de simulación indícanse na información adicional.Todos os datos tamén están dispoñibles dos respectivos autores previa solicitude.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM e Baumer M. Catalizadores de ouro nanoporosos para acoplamento oxidativo selectivo en fase gaseosa a baixa temperatura do metanol.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.A recombinación dinámica determina a actividade catalítica dos catalizadores nanoporosos de aliaxes de ouro e prata.alma mater nacional.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Ouro nanoporoso revestido de platino: un electrocatalizador de carga de baixo pt eficiente para pilas de combustible PEM.Xornal #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW e Erlebacher, J. Oxygen reduction in nanoporous metal-ion liquid composite electrocatalizadores.alma mater nacional.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. e Chen, M. Electrodos híbridos de metal/óxido nanoporosos para supercondensadores electroquímicos.Nanotecnoloxía nacional.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimización da fusión de niobio con fundidos metálicos para crear estruturas porosas para capacitores electrolíticos.Xornal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM etc. Son os materiais nanoporosos resistentes á radiación?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).