Grazas por visitar Nature.com.Estás a usar unha versión do navegador con soporte CSS limitado.Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que utilices un navegador actualizado (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer).Ademais, para garantir a asistencia continua, mostramos o sitio sen estilos e JavaScript.
Mostra un carrusel de tres diapositivas á vez.Use os botóns Anterior e Seguinte para moverse por tres diapositivas á vez, ou use os botóns deslizantes ao final para moverse por tres diapositivas á vez.
O deseño e desenvolvemento de catalizadores de alto rendemento recibiu unha atención considerable nas reaccións de hidroxenación selectiva pero segue sendo un reto importante.Aquí informamos dunha aliaxe de RuNi monoatómica (SAA) na que os átomos de Ru individuais están inmobilizados na superficie das nanopartículas de Ni mediante a coordinación Ru-Ni, que vai acompañada dunha transferencia de electróns desde o Ni subsuperficial ao Ru.Segundo o noso coñecemento, o mellor catalizador 0,4% RuNi SAA mostrou simultaneamente maior actividade (valor TOF: 4293 h–1) e quimioselectividade para a hidroxenación selectiva de 4-nitroestireno a 4-aminoestireno (rendemento: >99%), o nivel máis alto por en comparación con catalizadores heteroxéneos coñecidos.Experimentos in situ e cálculos teóricos mostran que os sitios de interface Ru-Ni, como sitios activos internos, promoven a ruptura preferente dos enlaces NO cunha barreira enerxética máis baixa de 0,28 eV.Ademais, a catálise sinérxica de Ru-Ni favorece a formación de intermediarios (C8H7NO* e C8H7NOH*) e acelera o paso que determina a velocidade (hidroxenación de C8H7NOH*).
As aminas aromáticas funcionalizadas, bloques de construción importantes de química fina, teñen importantes aplicacións industriais na produción de produtos farmacéuticos, agroquímicos, pigmentos e polímeros1,2,3.A hidroxenación catalítica de compostos nitroaromáticos facilmente dispoñibles sobre catalizadores heteroxéneos atraeu considerable atención como un método ecolóxico e reciclable para a síntese de aminas con valor engadido4,5,6,7.Non obstante, a redución quimioselectiva dos grupos -NO2 mantendo outros grupos reducibles como alquenos, alquinos, halóxenos ou cetonas é unha tarefa moi desexable pero bastante desafiante8,9,10,11.Polo tanto, é moi desexable o uso racional de catalizadores heteroxéneos para a redución específica dos grupos -NO2 sen afectar a outros enlaces reducibles12,13,14.Moitos catalizadores libres de metais nobres foron investigados para catalizar a hidroxenación dos nitroarenos, pero as duras condicións de reacción impiden a súa ampla aplicación15,16.Aínda que os catalizadores de metais nobres (como Ru17, Pt18, 19, 20 ou Pd21, 22, 23) son activos en condicións de reacción suaves, normalmente sofren un alto custo, unha selectividade subóptima e unha baixa utilización de átomos.Así, a obtención de catalizadores altamente activos e quimioselectivos mediante un deseño racional e un axuste fino da estrutura fina segue sendo un gran reto24,25,26.
Os catalizadores de aliaxe monatómica (SAA) teñen a máxima eficiencia de metais nobres, estrutura xeométrica e electrónica especial, proporcionan sitios activos únicos e proporcionan un excelente rendemento catalítico ao romper o comportamento de escalado lineal característico27,28,29,30,31.Os átomos únicos dopados e os átomos de metal hóspede en SAA poden servir como sitios activos dobres, facilitando a activación de múltiples substratos ou permitindo que se produzan diferentes pasos de reacción elementais en diferentes sitios32,33,34.Ademais, as asociacións heterometálicas entre átomos de metais de impurezas illados e metais hóspedes poden levar a efectos sinérxicos idiosincráticos, aínda que a comprensión de tales efectos sinérxicos entre dous conxuntos de sitios metálicos a nivel atómico segue sendo controvertida35,36,37,38.Para a hidroxenación de nitroarenos funcionalizados, as estruturas electrónicas e xeométricas dos sitios activos deben deseñarse de forma que se acelere a activación de grupos exclusivamente nitro.Como regra xeral, os grupos nitro deficientes de electróns adsorben predominantemente nas rexións nucleófilas da superficie do catalizador, mentres que na vía de hidroxenación posterior, a catálise cooperativa dos sitios activos veciños terá un papel importante no control da reactividade e a quimioselectividade4,25.Isto levounos a explorar os catalizadores SAA como un candidato prometedor para mellorar a eficiencia catalítica da hidroxenación quimioselectiva de compostos nitroaromáticos, así como para dilucidar aínda máis a relación entre a estrutura do sitio activo e o rendemento catalítico a escala atómica.
Aquí, preparáronse catalizadores baseados en aliaxes monoatómicas de RuNi baseándose nun enfoque sintético en dúas etapas, incluíndo a transformación estrutural-topolóxica dun hidróxido dobre en capas (LDH) seguida dun tratamento de electrodesprazamento.RuNi SAA presenta unha eficiencia catalítica excepcional (rendemento >99%) para a hidroxenación quimioselectiva de 4-nitroestireno a 4-aminoestireno cunha frecuencia de rotación (TOF) de ata ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, que é a máis alta. nivel entre catalizadores heteroxéneos rexistrados en condicións de reacción similares.A microscopía electrónica e a caracterización espectroscópica mostraron que os átomos de Ru illados están dispersos na superficie das nanopartículas de Ni (~8 nm), formando unha coordinación Ru-Ni estable, que resulta en sitios Ru negativos (Ruδ-) debido á transferencia de electróns desde o Ni subsuperficial a Ru. .Os estudos FT-IR in situ, XAFS e os cálculos da teoría funcional da densidade (DFT) confirmaron que os sitios na interface Ru-Ni como sitios activos internos facilitan o nitro.A adsorción activada (0,46 eV) difire da do catalizador monometálico de níquel.(0,74 eV).Ademais, a disociación do hidróxeno ocorre nas posicións Ni veciñas, seguida da hidroxenación de intermediarios (C8H7NO* e C8H7NOH*) nas posicións Ruδ.O efecto sinérxico da dopaxe de soporte no catalizador RuNi SAA dá como resultado unha actividade e selectividade de hidroxenación de nitroarenos sobresalientes, que se poden estender a outros catalizadores de metais nobres raros usados ​​en reaccións sensibles á estrutura.
Baseándonos na transición da topoloxía estrutural dos precursores de dobre hidróxido en capas (LDH), preparamos Ni monometálico depositado en substratos amorfos de Al2O3.Despois diso, un conxunto de mostras bimetálicas RuNi/Al2O3 con diferente contido de Ru (0,1-2 % en peso) foi sintetizada con precisión por electrodesprazamento para depositar átomos de Ru na superficie das nanopartículas de Ni (NPs) (Fig. 1a).As medicións de espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado indutivamente (ICP-AES) mostraron claramente a composición elemental de Ru e Ni nestas mostras (táboa complementaria 1), que está próxima á carga teórica de materia prima.As imaxes SEM (figura complementaria 1) e os resultados BET (figuras complementarias 2-9 e táboa complementaria 1) mostran claramente que a estrutura morfolóxica e a superficie específica das mostras de RuNi/Al2O3 non sofren cambios obvios durante o tratamento electroquímico.- o proceso de desprazamento.O patrón de raios X (Fig. 1b) mostra unha serie de reflexións características a 2θ 44,3°, 51,6° e 76,1°, indicando as fases (111), (200) e (220) do típico Ni (JCPDS 004–0850). ).En particular, as mostras de RuNi non mostran reflexos de Ru metálico ou oxidado, o que indica unha alta dispersión das variedades de Ru.As medicións por microscopía electrónica de transmisión (TEM) de mostras monometálicas de Ni e RuNi (Fig. 1c1-c8) mostran que as nanopartículas de níquel están ben dispersas e inmobilizadas nun soporte amorfo de Al2O3 con tamaños de partículas similares (7,7-8,3 nm).As imaxes HRTEM (Figs. 1d1-d8) mostran un período de celosía uniforme de aproximadamente 0,203 nm nas mostras de Ni e RuNi, correspondente aos planos de Ni (111), pero os bordos da rede das partículas de Ru están ausentes.Isto indica que os átomos de Ru están moi dispersos na superficie da mostra e non afectan o período da rede Ni.Mentres tanto, o 2% en peso de Ru/Al2O3 foi sintetizado polo método de deposición-deposición como control, no que os grupos de Ru se distribuían uniformemente na superficie do substrato de Al2O3 (Figuras complementarias 10-12).
a Esquema da vía de síntese para mostras de RuNi/Al2O3, b Patróns de difracción de raios X de Ni/Al2O3 e varias mostras de RuNi/Al2O3.Imaxes de reixa c1−c8 TEM e d1−d8 HRTEM coas respectivas distribucións de tamaño de partícula de Ni monometálico, 0,1% en peso, 0,2% en peso, 0,4% en peso, 0,6% en peso, 0, 8% en peso, 1% en peso.Imaxe de raias.% e 2% en peso de RuNi."au" significa unidades arbitrarias.
A actividade catalítica das mostras de RuNi estudouse mediante a hidroxenación quimioselectiva de 4-nitroestireno (4-NS) a 4-aminoestireno (4-AS).A conversión de 4-NS no substrato de Al2O3 puro foi só do 0,6% despois de 3 horas (Táboa complementaria 2), o que indica pouco efecto catalítico de Al2O3.Como se mostra na fig.2a, o catalizador de níquel orixinal presentaba unha actividade catalítica extremadamente baixa cunha conversión de 4-NS do 7,1% despois de 3 horas, mentres que a conversión do 100% podíase conseguir en presenza do catalizador monometálico Ru nas mesmas condicións.Todos os catalizadores de RuNi mostraron unha actividade de hidroxenación significativamente aumentada (conversión: ~100%, 3 h) en comparación coas mostras monometálicas, e a velocidade de reacción correlacionouse positivamente co contido de Ru.Isto significa que as partículas de Ru xogan un papel decisivo no proceso de hidroxenación.Curiosamente, a selectividade do produto (Fig. 2b) varía moito dependendo do catalizador.Para o catalizador de níquel puro menos activo, o produto principal foi o 4-nitroetilbenceno (4-NE) (selectividade: 83,6%) e a selectividade do 4-AC foi do 11,3%.No caso do Ru monometálico, o enlace C=C no 4-NS é máis susceptible á hidroxenación que o -NO2, o que leva á formación de 4-nitroetilbenceno (4-NE) ou 4-aminoetilbenceno (4-AE);a selectividade do 4-AC foi só do 15,7%.Sorprendentemente, os catalizadores RuNi cun contido de Ru relativamente baixo (0,1-0,4% en peso) mostraron unha excelente selectividade (>99%) para o 4-aminoestireno (4-AS), o que indica que é NO2 e non vinilo, é unicamente quimioselectivo.Cando o contido de Ru superou o 0,6% en peso, a selectividade do 4-AS diminuíu drasticamente co aumento da carga de Ru, mentres que a selectividade do 4-AE aumentou.Para o catalizador que contén 2% en peso de RuNi, tanto os grupos nitro como vinilo foron altamente hidroxenados cunha alta selectividade para 4-AE do 98%.Para estudar o efecto do estado de dispersión de Ru na reacción catalítica, preparáronse mostras do 0,4% en peso de Ru/Al2O3 (Figuras complementarias 10, 13 e 14) nas que as partículas de Ru se dispersaron principalmente como átomos individuais seguidos por algúns grupos de Ru.(Ru cuasiatómica).O rendemento catalítico (táboa complementaria 2) mostra que o 0,4% en peso de Ru/Al2O3 mellora a selectividade 4-AS (67,5%) en comparación coa mostra de 2% en peso de Ru/Al2O3, pero a actividade é bastante baixa (conversión: 12,9).%;3 horas).En función do número total de sitios metálicos na superficie determinados por medicións de quimisorción por pulsos de CO, a frecuencia de rotación (TOFmetal) do catalizador RuNi obtívose cunha conversión de 4-NS baixa (Figura complementaria 15), que mostrou unha tendencia primeiro a aumentar. e despois diminuír co aumento da carga de Ru (figura complementaria 16).Isto suxire que non todos os sitios metálicos de superficie actúan como sitios activos nativos para os catalizadores RuNi.Ademais, o TOF do catalizador RuNi foi calculado a partir de sitios Ru para revelar aínda máis a súa actividade catalítica intrínseca (Fig. 2c).Cando o contido de Ru aumenta de 0,1 peso.% a 0,4 en peso.Os catalizadores de % RuNi mostraron valores TOF case constantes (4271–4293 h–1), o que indica a localización de partículas de Ru en dispersión atómica (posiblemente coa formación de RuNi SAA).) e serve como principal sitio activo.Non obstante, cun aumento adicional na carga de Ru (dentro do 0,6-2 %) en peso, o valor TOF diminúe significativamente, o que indica un cambio na estrutura intrínseca do centro activo (da dispersión atómica aos nanocúmulos de Ru).Ademais, segundo o noso coñecemento, o TOF do catalizador RuNi 0,4% en peso (SAA) está no nivel máis alto entre os catalizadores metálicos previamente informados en condicións de reacción similares (Táboa complementaria 3), demostrando ademais que as aliaxes RuNi monoatómicas proporcionan excelentes propiedades catalíticas.espectáculo.A figura complementaria 17 mostra o rendemento catalítico dun catalizador RuNi (SAA) de 0,4% en peso a varias presións e temperaturas de H2, onde se utilizou unha presión de H2 de 1 MPa e unha temperatura de reacción de 60 °C como parámetros de reacción óptimos.mostra que contén RuNi 0,4 peso.% (Fig. 2d), e non se observou unha diminución significativa da actividade e do rendemento durante cinco ciclos consecutivos.As imaxes de raios X e TEM do catalizador RuNi 0,4% en peso usado despois de 5 ciclos (figuras complementarias 18 e 19) non mostraron cambios significativos na estrutura cristalina, o que indica unha alta estabilidade da reacción de hidroxenación selectiva.Ademais, o catalizador RuNi (SAA) 0,4% en peso tamén proporciona excelentes rendementos de aminas para a hidroxenación quimioselectiva doutros compostos nitroaromáticos que conteñen halóxenos, aldehidos e grupos hidroxilo (Táboa complementaria 4), demostrando a súa boa aplicabilidade.
a Conversión catalítica e b distribución de produtos de hidroxenación de 4-nitroestireno en presenza de catalizadores monometálicos de Ni, Ru e RuNi con diferentes contidos de Ru (0,1–2 % en peso), c no rango dinámico catalítico, Frecuencia de rotación (TOF) en RuNi catalizadores c dependendo de Ru por mol.d Proba da posibilidade de reutilización do catalizador RuNi ao 0,4% en peso durante cinco ciclos catalíticos consecutivos.Ln (C0/C) baséase no tempo de reacción da hidroxenación de e-nitrobenceno e f-estireno cunha mestura de nitrobenceno e estireno (1:1).Condicións de reacción: 1 mmol de reactivo, 8 ml de disolvente (etanol), 0,02 g de catalizador, 1 MPa H2, 60 °C, 3 horas.As barras de erro defínense como a desviación estándar de tres réplicas.
Para investigar aínda máis a diferenza quimioselectiva significativa, tamén se levou a cabo a hidroxenación dunha mestura de estireno e nitrobenceno (1: 1) en presenza de catalizadores monometálicos Ni, Ru, 0,4% en peso de RuNi e 2% en peso de RuNi, respectivamente (figura complementaria). . 20).Aínda que a quimioselectividade da hidroxenación de grupos funcionais das reaccións é consistente, de feito hai algunhas diferenzas na selectividade da hidroxenación intramolecular e intermolecular debido aos efectos alostéricos moleculares.Como se mostra na fig.2e,f, a curva ln(C0/C) en función do tempo de reacción dá unha liña recta desde a orixe, o que indica que tanto o nitrobenceno como o estireno son reaccións de pseudo-primeira orde.Os catalizadores monometálicos de níquel mostraron constantes de taxa de hidroxenación extremadamente baixas tanto para o p-nitrobenceno (0,03 h-1) como para o estireno (0,05 h-1).Notablemente, conseguiuse unha actividade de hidroxenación de estireno preferible (constante de velocidade: 0,89 h-1) no catalizador monometálico Ru, que é moito maior que a actividade de hidroxenación de nitrobenceno (constante de velocidade: 0,18 h-1).No caso dun catalizador que contén RuNi (SAA) 0,4 peso.O % de hidroxenación de nitrobenceno é dinámicamente máis favorable que a hidroxenación do estireno (constante de velocidade: 1,90 h-1 fronte a 0,04 h-1), o que indica unha preferencia polo grupo -NO2.sobre C hidroxenación = enlace C. Para un catalizador con 2 wt.% RuNi, a constante de hidroxenación do nitrobenceno (1,65 h-1) diminuíu en comparación con 0,4 en peso.% RuNi (pero aínda maior que o do catalizador monometálico), mentres que a taxa de hidroxenación do estireno aumentou drasticamente (constante de velocidade: 0,68).h-1).Isto tamén indica que cun efecto sinérxico entre Ni e Ru, a actividade catalítica e a quimioselectividade cara aos grupos -NO2 aumentan significativamente en comparación co RuNi SAA.
Para determinar visualmente os estados de dispersión dos compostos de Ru e Ni, realizouse un método de imaxe mediante microscopía electrónica de varrido escuro de anel de alto ángulo con corrección de aberración (AC-HAADF-STEM) e mapeo de elementos mediante espectroscopia de dispersión de enerxía (EDS).O mapa elemental EMF da mostra cun contido de RuNi do 0,4% en peso (Fig. 3a, b) mostra que Ru está moi disperso uniformemente nas nanopartículas de níquel, pero non no substrato de Al2O3, a imaxe AC-HAADF-STEM correspondente (Fig. 3c) mostra: Pódese ver que a superficie dos NP de Ni contén moitos puntos brillantes do tamaño atómico dos átomos de Ru (marcados por frechas azuis), mentres que non se observan cúmulos nin nanopartículas de Ru.Fig. 3d), que demostra a formación de aliaxes monoatómicas de RuNi.Para unha mostra que conteña RuNi 0,6 wt.% (Fig. 3e), átomos de Ru únicos e unha pequena cantidade de partículas de Ru a granel observáronse nos NP de Ni, o que indica unha pequena agregación de átomos de Ru debido a un aumento da carga.No caso dunha mostra cun 2% en peso de contido de RuNi, atopáronse moitos grandes grupos de Ru en Ni NPs na imaxe HAADF-STEM (Fig. 3f) e na cartografía elemental EDS (Figura complementaria 21), o que indica unha gran acumulación de Ru .
a imaxe HAADF-STEM, b imaxe de mapeo EDS correspondente, c imaxe AC-HAADF-STEM de alta resolución, d imaxe STEM ampliada e a correspondente distribución de intensidade da mostra de RuNi 0,4% en peso.(e, f) Imaxes AC–HAADF–STEM de mostras que conteñen 0,6 pesos.% RuNi e 2 en peso.% RuNi, respectivamente.
En comparación coas mostras de Ni/Al2O3 e Ru/Al2O3, realizáronse espectros DRIFTS de adsorción de CO in situ (Fig. 4a) para estudar aínda máis os detalles estruturais das mostras que conteñen 0,4 en peso.%, 0,6 en peso.% e 2 en peso.% RuNi.A adsorción de CO nunha mostra de Ru/Al2O3 dá un pico principal a 2060 cm-1 e outro pico amplo a 1849 cm-1 atribuído á adsorción lineal de CO sobre Ru e ponte en dous átomos de Ru veciños, respectivamente CO39,40.Para a mostra monometálica de Ni, só se observa un pico forte a 2057 cm–1, que se atribúe ao CO41,42 lineal na rexión do níquel.Para a mostra RuNi, ademais do pico principal de 2056 cm-1, hai un ombreiro distinto centrado en ~2030 cm-1.O método de axuste de picos gaussianos utilizouse para desconvolver razoablemente a distribución de mostras de RuNi no intervalo 2000-2100 cm-1 e a distribución de CO na rexión Ni (2056 cm-1) e a rexión Ru (2031-2039 cm).Dous picos foron adsorbidos linealmente - 1) (Fig. 4b).Curiosamente, desde as mostras de Ru/Al2O3 (2060 cm–1) ata as mostras de RuNi (2031–2039 cm–1), o pico de CO relacionado linealmente na rexión Ru sofre un desprazamento ao vermello significativo e aumenta co aumento do contido de Ru.Isto indica un aumento da electronegatividade das partículas de Ru na mostra de RuNi, que é o resultado da transferencia de electróns de Ni a Ru, aumentando a retroalimentación de electróns d-π de Ru ao orbital CO 2π* antienlazante.Ademais, para unha mostra que contén 0,4% en masa de RuNi, non se observou ningún pico de adsorción ponte, o que indica que as partículas de Ru existen como átomos de Ni illados (SAA).No caso de mostras con 0,6 peso.% RuNi e 2 en peso.% RuNi, a presenza de CO puente confirma a existencia de multímeros ou clusters Ru, o que concorda ben cos resultados AC-HAADF-STEM.
a Espectros CO-DRIFTS in situ de mostras de Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 e 0,4% en peso, 0,6% en peso, 2% en peso de RuNi con fluxo de gas helio no intervalo de 2100–1500 cm-1 durante 20 min.b Espectros escalados e axustados en Gauss da mostra de RuNi/Al2O3 con posicións de pico fixas e FWHM.c Espectros Ru K-edge XANES in situ e d Espectros da transformada de Fourier EXAFS de varias mostras.Transformada de wavelet ponderada en K2 de sinais de Ru XAFS K-edge baseada na wavelet de Morlet para mostras de e Ru da folla de e Ru, f 0,4% en peso de RuNi e g RuO2."au" significa unidades arbitrarias.
Estrutura de absorción de raios X normalizada in situ Realizáronse espectros de estrutura de absorción de raios X (XANES) para estudar as estruturas electrónicas e xeométricas de mostras de RuNi con follas de Ru e mostras de RuO2.Como se mostra na fig.4c, a medida que a carga de Ru diminúe, a intensidade da liña branca diminúe gradualmente desde as mostras de Ru/Al2O3 ata as mostras de RuNi.Mentres tanto, a intensidade da liña branca do espectro XANES no bordo K de Ni mostra un lixeiro aumento dende a mostra de Ni orixinal ata a mostra de RuNi (figura complementaria 22).Isto indica un cambio na densidade electrónica e o ambiente de coordinación dos compostos Ru.Como se mostra nos espectros de espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS) (figura complementaria 23), o pico de Ru0 da mostra de RuNi cambiou a unha enerxía de unión máis baixa e o pico de Ni0 cambiou a unha enerxía de unión maior en comparación co Ru e o Ni monometálicos., que demostra ademais a transferencia de electróns de átomos de Ni a átomos de Ru en RuNi SAA.A análise de carga de Bader da superficie RuNi SAA(111) mostra que os átomos de Ru illados levan cargas negativas (Ruδ-) transferidas desde os átomos de Ni subsuperficiais (figura complementaria 24), o que é consistente cos resultados de DRIFTS e XPS in situ.Para estudar a estrutura de coordinación detallada de Ru (Fig. 4d), realizamos a espectroscopia de gran fino de absorción de raios X estendida (EXAFS) na transformada de Fourier.Mostra que contén RuNi 0,4 peso.% ten un pico pronunciado a ~2,1 Å, situado na rexión entre as cunchas Ru-O (1,5 Å) e Ru-Ru (2,4 Å), que se pode atribuír á coordinación Ru-Ni44, 45. Resultados do axuste de datos EXAFS (Táboa complementaria 5 e figuras complementarias 25-28) mostran que a vía Ru-Ni ten un número de coordinación (CN) de 5,4, mentres que non hai coordinación Ru-Ru e Ru-O a 0,4 peso.% de mostra de RuNi.Isto confirma que os principais átomos de Ru están atómicamente dispersos e rodeados de Ni, formando unha aliaxe monoatómica.Nótese que a intensidade máxima (~2,4 Å) da coordinación Ru-Ru aparece nunha mostra de 0,6 peso.% RuNi e é mellorado na mostra en 2 pesos.% RuNi.En particular, o axuste da curva EXAFS mostrou que os números de coordinación Ru-Ru aumentaron significativamente de 0 (0,4% en peso de RuNi) a 2,2 (0,6% en peso de RuNi) e aumentaron aínda máis a 6,7 ​​(2% en peso de RuNi), respectivamente. , o que indica que a medida que aumenta a carga de Ru, os átomos de Ru vanse agregando gradualmente.A transformación de ondas ponderadas en K2 (WT) dos sinais XAFS do bordo K de Ru utilizouse ademais para estudar o ambiente de coordinación das especies Ru.Como se mostra na fig.4e, os lóbulos de folla de Ru a 2,3 Å, 9,7 Å-1 refírense á contribución Ru-Ru.Nunha mostra que contén RuNi 0,4 peso.% (Fig. 4f) non hai lóbulos en k = 9,7 Å-1 e 5,3 Å-1, agás o enlace central de Ru con átomos de Ru e O átomos (Fig. 4g);Os Ru-Ni obsérvanse a 2,1 Å, 7,1 Å-1, o que proba a formación de SAA.Ademais, os espectros EXAFS no bordo K de Ni para diferentes mostras non mostraron diferenzas significativas (figura complementaria 29), o que indica que a estrutura de coordinación de Ni está menos influenciada polos átomos de Ru da superficie.En resumo, os resultados dos experimentos AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ e XAFS in situ confirmaron a preparación exitosa de catalizadores RuNi SAA e a evolución das partículas de Ru en NPs de Ni de átomos únicos a multímeros de Ru aumentando o Ru carga.Ademais, as imaxes HAADF-STEM (Figura complementaria 30) e os espectros EXAFS (Figura complementaria 31) dos catalizadores RuNi SAA utilizados mostraron que o estado de dispersión e a estrutura de coordinación dos átomos de Ru non cambiaron significativamente despois de 5 ciclos, o que demostrou. que o catalizador RuNi SAA estable.
Realizáronse medicións de H2-TPD para estudar a adsorción disociativa de hidróxeno en varios catalizadores e os resultados mostraron que todos estes catalizadores teñen unha forte capacidade de disociación de H2 cun pico de desorción a ~ 100 ° C (figura complementaria 32).Os resultados da análise cuantitativa (figura complementaria 33) non mostraron unha correlación lineal clara entre a reactividade e a cantidade de desorción de hidróxeno.Ademais, realizamos experimentos con isótopos D2 e ​​obtivemos un valor de efecto isótopo cinético (KIE) de 1,31 (TOFH/TOFD) (Imaxe complementaria 34), o que suxire que a activación e disociación de H2 son pasos importantes pero non limitantes.Realizáronse cálculos de DFT para investigar aínda máis o comportamento de adsorción e disociación do hidróxeno en RuNi SAA fronte ao Ni metálico só (Figura complementaria 35).Para as mostras de RuNi SAA, as moléculas de H2 quimisorben preferentemente sobre os átomos de Ru individuais cunha enerxía de adsorción de -0,76 eV.Posteriormente, o hidróxeno disociase en dous átomos de H activos nos sitios ocos de Ru-Ni RuNi SAA, superando a barreira enerxética de 0,02 eV.Ademais dos sitios Ru, as moléculas de H2 tamén poden ser quimiosorbidas nos sitios superiores dos átomos de Ni adxacentes a Ru (enerxía de adsorción: -0,38 eV) e logo disociarse en dous H nos sitios ocos Ru-Ni e Ni-Ni.Barreira atómica 0,06 eV.Pola contra, as barreiras enerxéticas para a adsorción e disociación das moléculas de H2 na superficie de Ni(111) son -0,40 eV e 0,09 eV, respectivamente.A barreira enerxética extremadamente baixa e as diferenzas insignificantes indican que o H2 se disocia facilmente na superficie dos surfactantes Ni e RuNi (sitio Ni ou sitio Ru), o que non é un factor clave que afecte á súa actividade catalítica.
A adsorción activada de certos grupos funcionais é fundamental para a hidroxenación selectiva dos substratos.Polo tanto, realizamos cálculos DFT para investigar posibles configuracións de adsorción de 4-NS e sitios activos na superficie RuNi SAA (111), e os resultados da optimización móstranse na figura complementaria 36. Configuración aparentemente paralela (figura 5a e figura complementaria). 36e), na que os átomos de N están situados en sitios ocos de Ru-Ni e dous átomos de O están unidos á interface Ru-Ni mostra o nivel de enerxía de adsorción máis baixo (-3,14 eV).Isto suxire un réxime de adsorción termodinámicamente máis favorable en comparación coas configuracións verticais e outras paralelas (figuras complementarias 36a-d).Ademais, despois da adsorción de 4-HC en RuNi SAA(111), a lonxitude do enlace N-O1 (L(N-O1)) no grupo nitro aumentou a 1,330 Å (Fig. 5a), o que é moito. maior que a lonxitude do gas 4- NS (1,244 Å) (Figura complementaria 37), incluso superando L (N-O1) (1,315 Å) en Ni (111).Isto indica que a adsorción activada de enlaces N-O1 na superficie de RuNi PAA é significativamente mellorada en comparación co Ni inicial (111).
a Configuracións de adsorción de 4-HC en superficies de Ni(111) e RuNi SAA(111) (Eads) (vistas lateral e superior).Ru - violeta, Ni - verde, C - laranxa, O - vermello, N - azul, H - branco.b Espectros FT-IR in situ de 4-HC gasoso e quimiosorbido sobre tensioactivos monometálicos Ni, Ru, RuNi (0,4 % en peso e 2 en peso).% RuNi, respectivamente.c XANES in situ normalizados e EXAFS de Fourier correxidos en fase d no bordo Ru K do 0,4 % en peso de RuNi PAA durante as etapas de adsorción de 4-NS (RuNi SAA–4NS) e hidroxenación (RuNi SAA–4NS–H2). Espectros de transformación. ;…e Densidade de proxección de estados (PDOS) da superficie inicial de RuNi SAA(111), N-O1 en 4-NS gasoso e 4-NS adsorbido en RuNi SAA(111)."au" significa unidades arbitrarias.
Para probar aínda máis o comportamento de adsorción do 4-NS, realizáronse medicións FT-IR in situ en catalizadores de Ni monometálico, Ru monometálico, 0,4% en peso de RuNi (SAA) e 2% en peso de catalizadores de RuNi (Fig. 5b).O espectro FT-IR do 4-NS gasoso mostrou tres picos característicos a 1603, 1528 e 1356 cm–1, que foron asignados a ν(C=C), νas(NO2) e νs(NO2)46,47, 48.En presenza de Ni monometálico, obsérvanse desprazamentos ao vermello das tres bandas: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) e νs(NO2) (1351 cm–1) ., que indica a quimisorción de grupos C=C e -NO2 na superficie de Ni (moi probablemente, na configuración de adsorción paralela).Para unha mostra de Ru monometálico, atopáronse desprazamentos ao vermello destas tres bandas (1591, 1514 e 1348 cm–1, respectivamente) en relación co Ni monometálico, o que indica unha adsorción lixeiramente mellorada de grupos nitro e enlaces С=С en Ru.No caso de 0,4 peso.% RuNi (SAA), a banda ν(C=C) está centrada a 1596 cm–1, que está moi preto da banda monometálica de Ni (1595 cm–1), o que indica que os grupos vinilos tenden a adsorber Ni no RuNi. Sitios SAA.Ademais, en contraste co catalizador monometálico, a intensidade relativa da banda νs(NO2) (1347 cm-1) é moito máis débil que a banda νas(NO2) (1512 cm-1) nun 0,4% en peso de RuNi (SAA). ), que se asociou coa escisión do enlace NO a -NO2 para formar un intermedio nitroso segundo estudos anteriores49,50.Tamén se observou un fenómeno similar na mostra cun contido en RuNi do 2 % en peso.Os resultados anteriores confirman que o efecto sinérxico dos centros bimetálicos en PAA RuNi promove a polarización e disociación dos grupos nitro, o que está en bo acordo coa configuración de adsorción óptima obtida polos cálculos DFT.
Realizouse a espectroscopia in situ XAFS para estudar a evolución dinámica da estrutura electrónica e o estado de coordinación de RuNi SAA durante a adsorción de 4-NS e a reacción catalítica.Como se pode ver no espectro XANES do bordo K de Ru (Fig. 5c), despois da adsorción de 4-HC, 0,4 en peso.% RuNi PAA, o bordo de absorción desprázase significativamente cara a enerxías máis altas, o que vai acompañado dun aumento da intensidade da liña branca, o que indica que a especie Ru A oxidación parcial prodúcese debido á transferencia de electróns de Ru a 4-NS.Ademais, o espectro EXAFS da transformada de Fourier corrixida en fase do 4-NS RuNi SAA adsorbido (Fig. 5d) mostra unha clara mellora dos sinais a ~ 1,7 Å e ~ 3,2 Å, que está asociada á formación de coordinación Ru-O.Os espectros XANES e EXAFS do 0,4% en peso de RuNi SAA volveron ao seu estado orixinal despois dunha inxección de gas hidróxeno durante 30 minutos.Estes fenómenos indican que os grupos nitro son adsorbidos en sitios Ru mediante enlaces Ru-O baseados en interaccións electrónicas.En canto aos espectros XAFS do bordo de Ni-K in situ (figura complementaria 38), non se observaron cambios obvios, que poden deberse ao efecto da dilución dos átomos de Ni na fase a granel nas partículas de Ni da superficie.A densidade de estados prevista (PDOS) de RuNi SAA (Fig. 5e) mostra que o estado desocupado do grupo nitro por riba do nivel Femi se ensancha e móvese por debaixo do nivel Femi no estado adsorbido, o que indica ademais que os electróns do d- transición do estado de RuNi SAA ao estado desocupado en −NO2.A diferenza de densidade de carga (figura complementaria 39) e a análise de carga de Bader (figura complementaria 40) mostran que a densidade electrónica integrada do 4-NS acumúlase despois da súa adsorción na superficie de RuNi SAA (111).Ademais, a densidade de carga -NO2 aumentou significativamente en comparación co grupo vinilo en 4-NS debido á transferencia de electróns na interface Ru-Ni, o que indica a activación específica do enlace NO no grupo nitro.
Realizouse FT-IR in situ para controlar o proceso catalítico da reacción de hidroxenación 4-NS en mostras de catalizador (Fig. 6).Para o catalizador de níquel inicial (Fig. 6a), só se observou unha lixeira diminución da densidade das bandas de nitro (1520 e 1351 cm-1) e C=C (1595 cm-1) ao pasar H2 durante 12 min, o que indica que − A activación NO2 e C=C son bastante débiles.En presenza de Ru monometálico (Fig. 6b), a banda ν(C=C) (a 1591 cm–1) estréitase rapidamente en 0–12 min, mentres que as bandas νs(NO2) e νas(NO2) redúcense fortemente. .Lento Isto indica a activación preferente do grupo vinilo para a hidroxenación, que leva á formación de 4-nitroetilbenceno (4-NE).No caso de 0,4 peso.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), a banda νs(NO2) (1347 cm–1) desaparece rapidamente coa entrada de hidróxeno, acompañada dun descenso gradual de ν(N=O );tamén se observou unha nova banda centrada en 1629 cm-1, atribuída ás vibracións de flexión do NH.Ademais, a banda para ν(C=C) (1596 cm–1) mostra só unha lixeira diminución despois de 12 min.Este cambio dinámico confirma a polarización e hidroxenación de -NO2 a -NH2 nun 0,4% en peso de RuNi (SAA) baseándose na quimioselectividade única cara ao 4-aminoestireno.Para unha mostra de 2 pesos.% RuNi (Fig. 6d), ademais da aparición dunha nova banda a 1628 cm–1 atribuída a δ(NH), a banda ν(C=C) diminúe principalmente e desaparece co aumento da banda do grupo nitro (1514). e 1348 cm–1).Isto indica que C=C e -NO2 están efectivamente activados debido á presenza de centros interfaciais Ru-Ru e Ru-Ni, respectivamente, o que corresponde á formación de 4-NE e 4-AE nun catalizador RuNi ao 2% en peso.
Espectros FT-IR in situ de hidroxenación de 4-NS en presenza de Ni monometálico, b Ru monometálico, c 0,4% en peso de RuNi SAA e d 2% en peso de RuNi en fluxo de H2 a 1700–1240 cm– O rango 1 foi rexistrado como o gas de reacción despois de 0, 3, 6, 9 e 12 minutos, respectivamente."au" significa unidades arbitrarias.Distribucións de enerxía potencial e estruturas optimizadas correspondentes para a hidroxenación C=C e a escisión do NO en 4-NS en superficies e Ni(111) e f RuNi SAA(111).Ru - violeta, Ni - verde, C - laranxa, O - vermello, N - azul, H - branco."ads", "IS", "TS" e "FS" representan o estado de adsorción, o estado inicial, o estado de transición e o estado final, respectivamente.
As vías potenciais para a transformación do 4-NS en Ni(111) e RuNi SAA(111), incluíndo a hidroxenación C=C e a ruptura do enlace NO, foron investigadas mediante cálculos DFT para dilucidar aínda máis o papel crítico do 4-NS.Seccións da interface Ru-Ni para a produción de obxectivos 4-AS.Para a superficie de Ni (111) (Fig. 6e), as barreiras enerxéticas para a escisión do NO e a hidroxenación dos grupos vinilos na primeira etapa son 0,74 e 0,72 eV, respectivamente, o que indica que a hidroxenación quimioselectiva dos grupos nitro en 4-HC é desfavorable.para superficies monometálicas de níquel.Pola contra, a barreira enerxética para a disociación do NO é só 0,46 eV superior á de RuNi SAA (111), que é moito menor que a da hidroxenación do enlace C=C (0,76 eV) (Fig. 6f).Isto confirma sen ambigüidades que os centros interfaciais Ru–Ni reducen efectivamente a barreira enerxética para a escisión do NO nos grupos nitro, o que leva a unha redución termodinámicamente preferible dos grupos nitro en comparación cos grupos C=C na superficie do surfactante RuNi, o que concorda cos resultados experimentais.
O mecanismo de reacción e as curvas de enerxía calculadas da hidroxenación 4-NS en RuNi SAA foron investigados en base a cálculos DFT (Fig. 7), e a configuración detallada de adsorción dos principais pasos móstrase na Fig. 41 complementaria. Para optimizar o programa de cálculo, excluíronse dos cálculos as barreiras produtoras de enerxía para as moléculas de auga.modelos de placas 9,17.Como se mostra na fig.Na figura 7, as moléculas 4-NS son absorbidas primeiro en paralelo no surfactante RuNi, e dous átomos de O do grupo nitro únense aos centros interfaciais Ru-Ni (S0; paso I).Posteriormente, rómpese o enlace NO unido ao sitio Ru, o que vai acompañado da formación dun intermediario nitroso (C8H7NO*) no sitio da interface Ru-Ni e O* no sitio baleiro de Ni (S0 → S1 a través de TS1; enerxía). barreira: 0,46 eV, segundo paso).Os radicais O* son hidroxenados polos átomos de H activos para formar moléculas de H2O cunha exoterma de 0,99 eV (S1 → S2).As barreiras enerxéticas para a hidroxenación do intermedio C8H7NO* (figuras complementarias 42 e 43) indican que os átomos de H reactivos dos sitios Ru-Ni ocos atacan preferentemente os átomos de O sobre os de N, o que resulta en C8H7NOH* (S2 → S4; barreira enerxética TS2: 0,84). eV, paso III).Os átomos de N en C8H7NOH* foron entón hidroxenados para formar C8H7NHOH* despois de atravesar a barreira de 1,03 eV (S4→S6; paso IV), que é o paso definitorio de toda a reacción.A continuación, o enlace N–OH en C8H7NHOH* rompeuse na interface Ru–Ni (S6 → S7; barreira enerxética: 0,59 eV; etapa V), despois de que OH* foi hidroxenado a HO (S7 → S8; exotermia: 0,31 eV). ) Despois diso, os átomos de N dos sitios ocos Ru-Ni en C8H7NH* foron hidroxenados adicionalmente para formar C8H7NH2* (4-AS) cunha barreira enerxética de 0,69 eV (S8 → S10; paso VI).Finalmente, as moléculas de 4-AS e HO foron desorbidas da superficie RuNi-PAA, e o catalizador volveu ao seu estado orixinal (paso VII).Esta estrutura interfacial única entre átomos de Ru únicos e substratos de Ni, acompañada do efecto sinérxico da dopaxe do hóspede en RuNi SAA, dá como resultado a actividade e quimioselectividade destacadas da hidroxenación de 4-NS.
Arroz.4. Diagrama esquemático do mecanismo da reacción de hidroxenación de NS a 4-AS na superficie RuNi PAA.Ru - violeta, Ni - verde, C - laranxa, O - vermello, N - azul, H - branco.O recuadro mostra a distribución da enerxía potencial da hidroxenación do 4-NS na superficie RuNi SAA(111), calculada en base á DFT."S0" representa o estado inicial e "S1-S10" representa unha serie de estados de adsorción."TS" significa estado de transición.Os números entre parénteses representan as barreiras enerxéticas dos pasos principais, e os números restantes representan as enerxías de adsorción dos intermediarios correspondentes.
Así, os catalizadores RuNi SAA obtivéronse mediante reaccións de electrosubstitución entre RuCl3 e Ni NP obtidos a partir de precursores de LDH.En comparación con RuNi, Ni e outros catalizadores heteroxéneos monometálicos previamente informados, o RuNi SAA resultante mostrou unha eficiencia catalítica superior para a hidroxenación quimioselectiva 4-NS (rendemento 4-AS: >99%; valor TOF: 4293 h-1).A caracterización combinada que inclúe AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ e XAFS confirmou que os átomos de Ru estaban inmobilizados en NPs de Ni a nivel dun átomo mediante enlaces Ru-Ni, que foi acompañado de transferencia de electróns de Ni a Ru.XAFS in situ, experimentos FT-IR e cálculos DFT mostraron que o sitio da interface Ru-Ni serve como un sitio activo interno para a activación preferente do enlace NO no grupo nitro;a sinerxía entre Ru e os sitios veciños de Ni facilita a activación intermedia e a hidroxenación, mellorando así moito a eficiencia catalítica.Este traballo proporciona información sobre a relación entre os sitios activos bifuncionais e o comportamento catalítico do SAA a nivel atómico, abrindo o camiño para o deseño racional doutros catalizadores de dúas vías coa selectividade desexada.
Os reactivos analíticos utilizados no experimento foron adquiridos de Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrato de sodio, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitroestireno (4-NS) , 4-aminoestireno, 4-nitroetilbenceno, 4-aminoetilbenceno e nitroestireno.En todos os experimentos utilizouse auga purificada.
Os NiAl LDH xerárquicos foron sintetizados como precursores por crecemento in situ.En primeiro lugar, disolvéronse urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) e tartrato de sodio (0,32 g) en auga desionizada (140 ml).A solución resultante foi transferida a un autoclave revestido de teflón e quentada a 170 ° C durante 3 h.O precipitado resultante lavouse con auga destilada e secouse completamente, despois de cal foi calcinado a 500 °C (2 °C min–1; 4 h) para obter Al2O3 amorfo.Despois dispersáronse Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) e NH4NO3 (9,6 g) en auga purificada (200 ml) e o pH axustouse a ~6,5 engadindo 1 mol l -1 de auga con amoníaco..A suspensión foi transferida a un matraz e mantívose a 90 °C durante 48 h para obter NiAl-LDH.A continuación, o po de NiAl-LDH (0,3 g) reduciuse nun fluxo de H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) a 500 °C durante 4 h (velocidade de quecemento: 2 °C min -1). ).Preparación de mostras de níquel monometálico (Ni/Al2O3) depositadas sobre Al2O3 amorfo.As mostras bimetálicas depositadas de RuNi foron sintetizadas polo método de electrodesprazamento.Normalmente, unha mostra fresca de Ni/Al2O3 (0,2 g) dispersouse en 30 ml de auga pura, despois engadiuse lentamente unha solución de RuCl3 (0,07 mmol l-1) e axiuse vigorosamente durante 60 minutos baixo a protección dunha atmosfera de N2. .O precipitado resultante centrifugouse, lavouse con auga pura e secouse nun forno de baleiro a 50°C durante 24 h, obtendo unha mostra que contén 0,1% de RuNi.Antes da avaliación catalítica, as mostras recén sintetizadas reducíronse preliminarmente nun fluxo de H2/N2 (10/90, v/v) a 300 °C (velocidade de quecemento: 2 °C min–1) durante 1 h, e despois quentáronse N2 Arrefriar a temperatura ambiente.Como referencia: as mostras cun contido de Ru/Al2O3 do 0,4% e do 2% en masa, cun contido real de Ru do 0,36% en masa e 2,3% en masa, preparáronse por precipitación por precipitación e quentáronse a 300 °C (consumo de H2/). N2 : 10/90, v/v, velocidade de quecemento: 2 °C min–1) durante 3 horas.
Realizáronse experimentos de difracción de raios X (XRD) nun difractómetro Bruker DAVINCI D8 ADVANCE cunha fonte de radiación Cu Kα (40 kV e 40 mA).Utilizouse un espectrómetro de emisión atómica de plasma de acoplamento indutivo Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) para determinar a abundancia real de elementos en varias mostras.As imaxes de microscopía electrónica de varrido (SEM) foron tomadas mediante un microscopio electrónico Zeiss Supra 55.Realizáronse experimentos de adsorción-desorción de N2 nun dispositivo Micromeritics ASAP 2020 e calculouse a superficie específica mediante o método multipunto Brunauer-Emmett-Teller (BET).As características da microscopía electrónica de transmisión (TEM) realizáronse nun microscopio electrónico de transmisión de alta resolución JEOL JEM-2010.Campo escuro de microscopio electrónico de transmisión de barrido con corrección de aberración de alto ángulo (AC-HAADF) - STEM con FEI Titan Cube Themis G2 300 con corrector de aberración esférica e sistema de espectroscopia de raios X de dispersión de enerxía (EDS) e instrumento JEOL JEM-ARM200F) e medicións de cartografía EDS .A espectroscopia de absorción de raios X de estrutura fina (XAFS) mediuse in situ o bordo K de Ru e Ni nas canles 1W1B e 1W2B da Instalación de Radiación Sincrotrón de Pequín (BSRF) do Instituto de Física de Altas Enerxías (IHEP), China. .Academia de Ciencias (KAN).Realizáronse experimentos de quimisorción de CO pulsado e de desorción de hidróxeno programada por temperatura (H2-TPD) nun instrumento Micromeritics Autochem II 2920 utilizando un detector de condutividade térmica (TCD).Os experimentos in situ DRIFTS e FT-IR realizáronse nun espectrómetro infravermello Bruker TENSOR II equipado cunha célula de reacción in situ modificada e un detector MCT altamente sensible.Os métodos de caracterización detallados descríbense na Información complementaria.
En primeiro lugar, engadíronse coidadosamente o substrato (4-NS, 1 mmol), o disolvente (etanol, 8 ml) e o catalizador (0,02 g) a un autoclave de aceiro inoxidable de 25 ml.O reactor foi despois purgado completamente con 2,0 MPa (>99,999%) de hidróxeno 5 veces, e despois presurizado e selado a 1,0 MPa con H2.A reacción realizouse a 60 °C a unha velocidade de axitación constante de 700 rpm.Despois da reacción, os produtos resultantes foron identificados mediante GC-MS e analizados cuantitativamente mediante un sistema de cromatografía de gases Shimadzu GC-2014C equipado cunha columna capilar GSBP-INOWAX (30 m×0,25 mm×0,25 mm) e un detector FID.A conversión de 4-nitroestireno e a selectividade do produto determináronse do seguinte xeito:
Os valores de frecuencia de rotación (TOF) calculáronse como mol 4-NS convertido por mol sitios metálicos por hora (mol4-NS mol-1 h-1) baseándose nunha baixa conversión de 4-NS (~15%).En canto ao número de nodos Ru, nodos de interface Ru-Ni e ao número total de átomos metálicos de superficie.Para a proba de reciclabilidade, o catalizador foi recollido por centrifugación despois da reacción, lavado tres veces con etanol e despois reintroducido no autoclave para o seguinte ciclo catalítico.
Todos os cálculos da teoría funcional da densidade (DFT) realizáronse mediante o paquete de simulación ab initio de Vienna (VASP 5.4.1).A función PBE de aproximación de gradiente xeralizado (GGA) úsase para describir as condicións de intercambio e correlación de electróns.O método Projector Augmented Wave (PAW) úsase para describir a interacción entre os núcleos atómicos e os electróns.O método Grimm DFT-D3 describe o efecto das interaccións de van der Waals entre o substrato e a interface.Cálculo de barreiras enerxéticas escalando bandas elásticas con Image Boost (CI-NEB) e Métodos Dimer.Realizouse unha análise de frecuencia das oscilacións, confirmando a presenza de só unha frecuencia imaxinaria en cada estado de transición (Figuras complementarias 44-51).Os cálculos máis detallados descríbense na información adicional.
Os principais datos que admiten as tramas deste artigo ofrécense nos ficheiros de datos fonte.Outros datos relevantes para este estudo están dispoñibles dos respectivos autores previa solicitude razoable.Este artigo ofrece os datos orixinais.
Korma A. e Serna P. Hidroxenación quimioselectiva de compostos nitro con catalizadores de ouro soportados.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK e Beller M. Reduction of nitro compounds using 3d base metal catalizadores.Química.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Nanoclusters Au25 apoiados en hidrotalcita de ZnAl como precatalizadores para a hidroxenación quimioselectiva de 3-nitrostireno.Angie.Química.Ed interna.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A e Zhang T. Hidroxenación selectiva en catalizadores metálicos soportados: de nanopartículas a átomos individuais.Química.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Catalizadores monoatómicos de rodio encapsulados en zeolita: produción eficiente de hidróxeno e hidroxenación selectiva en cascada de compostos nitroaromáticos.Angie.Química.Ed interna.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Catalizador heteroxéneo de Pt diatómico con excelente desempeño catalítico para hidroxenación selectiva y epoxidación.Comuna Nacional.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Hidroxenación quimioselectiva de nitroarenos en interfaces ferro(III)-OH-platino de tamaño nanométrico.Angie.Química.Ed interna.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx admitiu catalizadores monoatómicos e pseudomonoatómicos de platino para a hidroxenación quimioselectiva de compostos nitroaromáticos funcionalizados.Comuna Nacional.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Separación de sucesivos átomos de Pt e formación de nanopartículas intermetálicas Pt-Zn para axustar a selectividade da hidroxenación do 4-nitrofenilacetileno.Comuna Nacional.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Unha ollada á dependencia do tamaño non convencional dos catalizadores monoatómicos de Pt apoiados en CeO2.Química 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Sistema de hidroxenación ultraselectivo baixo demanda utilizando nanocubos Pd-Cd finamente afinados.Jam.Química.sociedade.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Efectos sinérxicos para a catálise mellorada en catalizadores monoatómicos dobres.SAU catalán.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Determinar a evolución de átomos de metal único heteroxéneo e nanocúmulos en condicións de reacción: cales son os sitios catalíticos de traballo?SAU catalán.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanofollas de paladio heteroxénea amorfa/cristalina: síntese nun recipiente e reacción de hidroxenación altamente selectiva.alma mater avanzada.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Romper a compensación entre a selectividade e a actividade dos catalizadores de hidroxenación a base de níquel axustando os efectos estéricos e os centros de banda d.Ciencia avanzada.6, 1900054 (2019).
Le, M. et al.Fonte activa de catalizadores Co-NC para a hidroxenación quimioselectiva de compostos nitroaromáticos.SAU catalán.11, 3026–3039 (2021).